热力学

—— 用来解决反应能不能自发进行的问题

状态量和状态函数

性质

• 状态一定，函数值一定
• 状态改变，状态函数改变量等于 $末态 - 初态$ 与变化路径无关

热力学公式

1. 热力学第一定律

   $$\Delta U = Q + W$$

   其中 $\Delta U$ 是内能改变量。吸热 $Q > 0$ ，环境对系统做功则 $W > 0$ 。

2. 焓变

   $$H = U + pV$$

3. 赫斯定律

   $$\Delta _r H_m = \sum \Delta _r H_{m,i}$$

4. 熵

   $$S = k \ln{\Omega}$$

   其中 $K$ 为波尔兹曼常数，$\Omega$ 是微观状态数目

5. 吉布斯函数变

   $$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$$

   公式速记：GHS 搞黄色

6. 等温方程

   $$\Delta _r G_m (T) = \Delta _r G_m^\Theta (T) + RT \ln{\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b}}$$

   其中，$\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b}$ 可以理解为为中学阶段所学 $Q$ 浓度商。

7. 等温方程变形 1

   当反应达到平衡，即 $\Delta G = 0$ 时，有 $\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b} = K^\Theta$ 。则上述等温方程可以变形成：

   $$\Delta _r G_m^\Theta (T) = - RT \ln{K^\Theta}$$

8. 等温方程变形 2

   将变形 1 得到的公式代入等温方程，变形后可得

   $$\Delta _r G_m (T) = RT \ln{ \frac{\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b}} {K^\Theta} }$$

   由此，得到

   • $\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b} > K^\Theta$ ，反应不自发进行（逆向进行），
   • $\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b} = K^\Theta$ ，反应平衡，
   • $\Pi _B (\frac{p_b}{p^\Theta})^{v_b} < K^\Theta$ ，反应自发进行。

9. 气体分压定律

   $$p_A V = n_A RT$$

10. 标准平衡常数

    $$\Pi _B (\frac{p_b^{\text{eq}}}{p^\Theta})^{v_b} > K^\Theta$$

11. 温度对化学平衡的影响（等温方程变形 3 ，由两个温度下变形方程 1 相减后变形得到）

    $$\ln{\frac{K_2^\Theta}{K_1^\Theta}} = \frac{\Delta _r H_m^\Theta}{R}(\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2})$$

动力学

—— 用于解决反应发生的快慢问题

热力学数据与动力学快慢无必然联系！！！

动力学公式

1. 反应速率方程 对于反应

   $$a\text{A} + b\text{B} \longrightarrow g\text{G} + d\text{D}$$

   它的反应速率可按照下面的公式计算

   $$v = k c^m(\text{A})c^n(\text{B})$$

   如果反应是基元反应，那么有 $m=a$ $n=b$。否则，$m$ 、$n$ 需要经实验测定。

2. 反应速率常数经验公式（Arrhenius 公式）

   $$k = A \exp(-E_a / RT)$$

   或

   $$\ln \frac{k}{[k]} = -\frac{E_a}{RT} + \ln \frac{A}{[A]}$$

   其中 $A$ 为指前因子，与反应温度和反应物浓度无关。$[k]$、$[A]$ 分别表示二者的单位。 $E_a$ 是表观活化能。

3. 温度对反应速率的影响 （Arrhenius 公式变形）

   $$\ln{\frac{k_2}{k_1}} = \frac{E_a}{R}(\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2})$$

更新日志

2025/10/19 07:04

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• cd2b9-docs: add chemistry于 2025/10/19